鋯合金熱中子吸收截面低，在高溫高壓水環境中耐腐蝕性能優異，廣泛應用于輕水堆核燃料包殼管材料[1,2]。在堆內服役期間，鋯合金包殼吸收其與冷卻水腐蝕反應產生的部分H[3]，H進入包殼管后在濃度場、溫度場、應力場的作用下發生擴散[4~6]，當局部H濃度超過極限固溶度時，析出鋯氫化物脆性相[7]。氫化物尺寸、分布以及生長方向等形貌特征與冷卻速率密切相關，冷卻速率還會影響氫化物的形核位點、晶體結構、應變等，進而影響鋯合金包殼的力學性能和抗腐蝕性能，嚴重危害核燃料包殼的結構完整性[8]。面心四方(fct)結構的γ氫化物一般在較快的冷卻速率、低H濃度條件下形成[9~11]，在γ氫化物晶胞中，Zr與H原子占比接近1∶1[12,13]，Zr原子占據晶胞的頂點和面心位置，H原子占據{110}晶面的4個四面體間隙[14]。Nath等[15]研究了H含量和冷卻速率對氫化物相結構、形貌分布的影響，發現隨H含量增加、冷卻速率下降，γ氫化物占比逐漸減少。Long等[16]發現，在γ相之前會先形成H原子排列無序的γ'相，γ'相經時效之后轉變為γ相。緩慢的冷卻速率有利于形成fcc結構的δ氫化物[1,15,17,18]，由于核燃料包殼在服役過程中冷卻速率較低，因此δ相作為最常見的氫化物受到廣泛關注。在δ氫化物中，Zr原子占據晶胞的頂點和面心位置，H原子隨機占據fcc結構中的部分四面體間隙[19,20]，H與Zr的原子比并非固定值，一般在1.5~1.7之間。Shiman和Daymond[21]研究表明，氫化物析出過程存在γ相向δ相轉變的趨穩現象。δ相氫化物與Zr基體滿足{0001}//{111}、<11-20>//<110>取向關系[22~24]，析出慣習面為Zr基體{10-17}面[25,26]。盡管冷卻速率對氫化物析出的影響已有較多報道，但不同冷卻條件下第二相粒子、氫化物應變在氫化物形核、宏觀形貌形成過程中的作用，尚未見報道，仍需進一步澄清。因此，本工作利用光學顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)等表征手段，研究不同冷卻條件下析出氫化物的形貌、微觀晶體學特征，探討氫化物析出導致的應變對Zr基體以及其本身造成的微觀結構變化，考察鋯合金中第二相粒子對氫化物形核與生長的作用，最后結合第二相粒子以及應變分布實驗結果對不同冷卻條件下氫化物的析出和宏觀形貌的形成進行分析討論。

1、實驗方法

實驗所用材料為1.33mm厚的Zr-4合金板材，名義成分為Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr(質量分數，%)，板材的軋制方向、橫向和法線方向分別縮寫為RD、TD和ND。從原材料板材切取40mm×60mm×1.33mm(RD×TD×ND)的樣品，使用砂紙打磨去除樣品表面氧化層，隨后在400℃純H2氣氛下開展充氫實驗，最后將充氫樣品在400℃下進行均勻化退火10h，使用InductarONHcube型氧氮氫分析儀測量3個平行樣品H含量，平均值為376×10-6。從均勻化退火后的充氫樣品上切割4個10mm×5mm×1.33mm(RD×TD×ND)的塊狀試樣，以5℃/min速率升溫到400℃保溫5h，然后分別以0.5℃/min、爐冷、空冷和水淬等方式冷卻至室溫。對不同冷卻條件下的樣品進行機械拋光，使用5%HF+45%HNO₃+50%H2O(體積分數)的混合溶液腐蝕30s，使用AxioImagerOM觀察氫化物形貌與分布。使用5%HClO₄+95%C₂H₅OH(體積分數)的混合溶液對樣品電解拋光30s，借助Gemini460SEM背散射電子(backscatteredelectron，BSE)、電子背散射衍射(electronbackscatteringdiffraction，EB‐SD)表征氫化物微觀形貌、相結構及其與基體的取向關系。將冷卻條件為0.5℃/min的樣品減薄至50μm，使用10%HClO₄+90%C₂H₅OH(體積分數)的混合溶液進行電解雙噴，通過透射Kikuchi衍射(transmis‐sionKikuchidiffraction，TKD)表征α-Zr基體中第二相粒子。

2、實驗結果

2.1Zr基體微觀組織與織構

圖1為充氫和均勻化退火后Zr-4合金的EBSD結果?？梢钥闯?，材料微觀組織為完全再結晶α-Zr，統計了約15000個晶粒，面積加權得到的平均等效圓直徑為4.97μm。如圖1b所示，鋯合金板材呈現典型的c軸雙峰織構，即c軸偏離板材ND20°~40°的范圍強度最高，<112ˉ0>晶向平行于RD。

2.2氫化物形貌與分布

圖2和3為不同冷卻條件下Zr-4合金中氫化物的OM像。冷卻條件為0.5℃/min時，氫化物在RDND截面呈現為粗大的長條狀。長條狀氫化物沿著D生長，橫貫整個觀察區域，在ND方向平行分布，間隔幾十到幾百微米(圖2a)。爐冷條件下，氫化物仍為長條狀，但其厚度有所降低，在ND方向的氫化物間距降低，且在視野內觀察到許多較短的條狀氫化物，長度為100~200μm(圖2b)。隨著冷卻速率的增加，在空冷條件下析出的條狀氫化物數量顯著減少，在條狀氫化物之間觀察到許多細小的氫化物，它們大約幾到幾十微米長，均勻彌散地分布在Zr基體中(圖2c)。隨著冷卻速率進一步增加，水淬樣品中條狀氫化物的長度和厚度進一步降低，細小氫化物遍布整個觀察區域，氫化物整體分布更加彌散(圖2d)。由圖3可見，條狀氫化物實際上是由若干細小的氫化物聚集、連接而成。冷卻條件為0.5℃/min和爐冷時，這些細小的氫化物堆積嚴實、排列緊密，形成粗大的條狀氫化物(圖3a和b)。隨著冷卻速率增加，空冷樣品中，小的氫化物堆積逐漸松散，并未完全聚集，導致條狀氫化物厚度減小(圖3c)。當冷卻速率進一步增加，水淬樣品中單個小氫化物的形狀由短棒狀變為針狀，且分布更加彌散均勻(圖3d)。圖4為不同冷卻條件下Zr-4合金中氫化物典型的BSE-SEM像。由圖可見，冷卻速率較小時，血小板狀(圓形或者橢圓形的薄餅)氫化物片層在Zr基體晶界或晶內團聚，沿豎直方向堆疊，增加了氫化物層厚度，在水平方向通過沿晶或穿晶生長相互連接，形成長條狀氫化物形貌(圖4a和b)。隨著冷卻速率的增加，氫化物片層減薄，晶內氫化物數量增多(圖4c和d)。同時發現在同一個Zr晶粒內部氫化物大致呈現2種生長方向，測量了不同Zr晶粒內部2種生長方向氫化物間的夾角，分別為28.9°、26.2°、27.6°、24.1°和25.5°，夾角在較小范圍內波動，由此推測不同生長方向的氫化物具有一定的晶體學關系。

2.3氫化物相結構與取向關系

借助EBSD對氫化物相結構、取向關系進行表征分析。不同冷卻條件下Zr-4合金內析出的氫化物的相分布圖如圖5所示，其中紅色表示hcp結構的α-Zr基體，藍色、綠色分別為fcc結構δ氫化物、fct結構γ氫化物。由圖5a和b可知，緩慢冷卻條件下氫化物以δ相為主。隨著冷卻速率增加，在空冷和水淬樣品(圖5c和d)中觀察到更多γ相氫化物，同時注意到γ相氫化物并非獨立存在，而是與δ相混合共存于氫化物片層中，因此判斷γ與δ氫化物的析出相關聯。根據α-Zr晶粒的三維晶胞示意圖以及氫化物的生長方向，可以確定氫化物的析出慣習面為α-Zr基體的{101ˉ7}面，這與Kim等[18]的報道相一致。從圖5c中可以觀察到，α3-Zr晶粒內2種不同生長方向的氫化物分別沿著基體不同的{101ˉ7}慣習面分布，慣習面與{0001}晶面夾角為14.7°，因此同一Zr晶粒內不同生長方向氫化物間的夾角理論上為29.4°，這與圖4觀察到的氫化物片層之間夾角處于25°~29°范圍一致。圖6為Zr-4合金中不同冷卻條件下析出的氫化物的反極圖。從圖6a和b可以看出，在Zr晶粒內部存在2種取向不同的δ氫化物，2者之間為CSLΣ3晶界，即2種取向的氫化物繞<111>軸存在60°取向差，為一對{111}<112ˉ>氫化物孿晶。類似地，在空冷和水淬樣品中發現同一Zr晶粒內存在取向不同的γ氫化物，而且γ相與共存的δ相氫化物具有一致的晶體學取向(圖6c和d)，這進一步表明了γ與δ氫化物在析出過程中能夠相互轉化。可以推斷，氫化物析出過程優先形成亞穩γ相，緩慢冷卻過程中，γ相能夠轉變為對稱性更高的δ相，而快速冷卻時亞穩γ氫化物得以保留。圖7為4種冷卻條件下析出的氫化物與其母體Zr晶粒的極圖，占據極圖中相同投影位置的晶面或晶向可視為相互平行。由此可以判斷，γ、δ相氫化物與α-Zr基體均滿足{0001}//{111}、<112ˉ0>//<110>的晶體學取向關系，與冷速無關，且同一Zr晶粒內的γ相和δ相氫化物具有完全相同的晶體學取向。

2.4第二相粒子的作用

圖8為0.5℃/min冷卻條件下Zr-4合金內第二相粒子及其周圍氫化物的相分布圖、反極圖和BSESEM像。已知Zr-4合金中第二相粒子主要為金屬間化合物Zr(Fe,Cr)2，如圖8a和b中TKD分析結果所示，黃色析出相為fcc結構的Zr(Fe,Cr)2。使用BSE-SEM觀察可以發現，圍繞第二相粒子析出的納米氫化物在Zr(Fe,Cr)2顆粒兩側呈翼狀分布(圖8c)，這些納米氫化物能夠生長成為血小板狀氫化物，如圖8d所示。在圖8e中，紅色實線位置展示了第二相粒子在氫化物相互連接、形成條狀形貌過程中的促進作用，此外，觀察到沿著紅色虛線密集排列的Zr(Fe,Cr)2相，判斷它們周圍黑色襯度區域為埋藏在觀察面內部的條狀氫化物。考慮第二相粒子界面對H溶質原子具有陷阱捕獲作用[27]，因此Zr(Fe,Cr)2局部H濃度較高，在冷卻過程中為氫化物提供了優先形核位點。緩慢冷卻時，第二相粒子能夠提高氫化物之間的連通性，促進條狀氫化物生長達到數百微米的長度；在快速冷卻時，第二相粒子可為氫化物提供晶內形核位點，促進氫化物在Zr晶粒內部析出。

3、分析討論

圖9為氫化物與氫化物孿晶的形成示意圖。

hcp密排面堆垛結構中的A、B、C原子占位如圖9a所示，Zr基體向fcc結構氫化物的轉變通過Zr原子在{0001}平面上a3[1-100]不全位錯的滑移完成[28]，如圖9b所示。相變開始時，藍色虛線右側的數個Zr原子層發生a3[1-100]不全位錯的滑動，使ABABABABAB堆垛順序變為ABCACACACA。接著，Zr原子層依次發生a3[1-100]的滑移，每一次滑移產生的堆垛層錯的累積促進該區域內Zr原子完成hcp→fcc的結構轉變。由于所需能量較高，冷卻速率增加難以影響該相變方式，因此不同冷卻條件下γ相和δ相氫化物與α-Zr基體均滿足{0001}//{111}、<11-20>//<110>的取向關系，且同一氫化物片層中的γ與δ相具有完全一致的晶體學取向。

Zr基體向氫化物轉變過程中，a3<1-100>不全位錯的滑移導致應變在氫化物與α-Zr基體的相界處不斷累積，而氫化物孿晶形成則能夠有效緩解相變體積膨脹造成的應力集中。氫化物孿晶的形成示意圖如圖9c和d所示，即Zr原子層在進行了數次a3[1-100]不全位錯的滑移之后，反向進行a3[-1100]不全位錯的滑移，從而形成ABCABCBACBA堆垛的氫化物孿晶。氫化物析出對Zr基體造成的應變可以通過以下公式來計算[29]：

式中，δ[]uvtw表示沿[uvtw]方向的應變，dα表示Zr基體{uvtw}晶面的面間距，dH為氫化物相應平行晶面的面間距。據此計算，γ氫化物<0001>、<112ˉ0>和<11ˉ00>3個方向析出導致的應變分別為5.47%、0.45%和5.77%，總應變為12.1%；δ氫化物<0001>、<112ˉ0>和<11ˉ00>3個方向析出導致的應變分別為7.20%、4.58%和4.58%，總應變為17.20%。故從應變角度分析，γ相更容易作為過渡相在析出的初始階段形成，隨后轉變為δ相。另一方面，δ氫化物析出時需要微區H原子與Zr原子的比值為1.5~1.7，而γ氫化物所需比例為1∶1，故與δ氫化物相比，γ相析出所需局部H濃度更低。當冷卻速率增加時，H溶質原子擴散響應時間變短，晶內固溶H原子難以遷移至晶界、相界處富集，此外，冷卻速率增加還會提高形核過冷度，促進氫化物在H濃度較低區域析出。因此，隨冷卻速率增加，在Zr基體內觀察到大量亞穩態γ相氫化物。氫化物析出體積膨脹不僅約束自身長大，形成片層、長條狀，同時對周圍Zr基體造成應變，部分應變由氫化物孿晶緩解，部分由氫化物以及Zr基體內位錯適配。圖10為氫化物析出導致的應力場與應變場的高分辨EBSD(high-resolutionEBSD，HR-EBSD)表征結果。圖10a為所選區域的相分布圖。圖10b和c顯示氫化物析出產生的應力應變主要分布在氫化物尖端以及氫化物與Zr基體的相界。從應變各向異性角度分析(圖10d~f)，氫化物尖端存在明顯的垂直于片層厚度方向的拉伸應力，這能夠吸收H溶質原子向尖端位置擴散、促進氫化物長大[6]。此外，剪切應變(圖10g~i)有利于Zr基體{0001}平面上a3<1-100>不全位錯的滑移[30]，促進hcp結構α-Zr轉變為fcc結構氫化物。已有氫化物析出導致的正應力與切應力協同作用，誘導新的納米氫化物優先在其尖端位置形核、生長，即氫化物的自催化形核[31,32]。因此，條狀氫化物由微觀尺度的血小板氫化物片層堆垛、排列構成。緩慢冷卻條件下，擴散時間充足，H溶質原子可通過長程擴散至氫化物尖端，納米氫化物在單個Zr晶粒內通過自催化形核堆垛、生長成為血小板狀氫化物，不同Zr晶粒內的氫化物通過沿晶或穿晶生長、相互連接，從而形成數百微米長的條狀氫化物。冷卻速率越慢，能夠完成長程擴散的H原子范圍越廣，形成的條狀氫化物越粗大，間距也越寬。冷卻速率較快時，受擴散限制，已生成的納米氫化物周圍H濃度無法滿足氫化物繼續生長的成分條件，Zr晶粒內納米氫化物呈現多點形核情況，相鄰Zr晶粒內的氫化物無法相互連接，故形成均勻彌散的分布形貌。

4、結論

(1)隨冷卻速率增加，條狀δ氫化物厚度和間距降低，形成細小彌散的氫化物分布形貌，微觀上晶內氫化物數量增多，γ氫化物比例升高。

(2)氫化物析出慣習面為Zr基體{101ˉ7}晶面；同一晶粒內γ、δ氫化物取向一致，均與Zr基體滿足

{0001}//{111}、<112ˉ0>//<110>取向關系；γ相析出導致的應變與所需過飽和H濃度低，作為過渡相在初始析出階段形成，隨后轉變為δ相；氫化物析出慣習面與取向關系不受冷卻速率影響。

(3)證實氫化物內部存在{111}<112ˉ>孿晶，其通過α-Zr基面上a3<1-100>不全位錯的相反方向滑移形成，氫化物的孿晶結構有利于緩解其析出導致的應變。

(4)氫化物的條狀形貌與其析出導致的各向異性的應變密切相關。氫化物尖端的高應變，能夠誘導新的納米氫化物在已有氫化物尖端位置優先形核、生長，然后通過血小板氫化物堆垛、排列構成條狀氫化物。此外，鋯合金中Zr(Fe,Cr)2第二相粒子作為微區氫陷阱與形核位點，也對氫化物條狀形貌的形成起到促進作用。

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