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鋯合金表面高溫抗氧化涂層研究現(xiàn)狀與展望

發(fā)布時(shí)間:2024-09-09 09:53:06 瀏覽次數(shù) :

鋯合金熱中子吸收截面小,有著優(yōu)異的耐腐蝕性,熱膨脹系數(shù)低,高比強(qiáng)度以及與UO2良好的相容性,在核反應(yīng)堆內(nèi)抗輻照,且具有優(yōu)異的核性能,故常用其代替不銹鋼作為核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料[1-4]。但鋯合金在高溫氧化條件下容易快速失效,尤其是在事故條件下與水蒸氣反應(yīng)釋放氫氣和大量熱量,從而引起“氫爆”,進(jìn)而引發(fā)核電站重大事故[5]。自2011年日本福島事故以來(lái),如何解決反應(yīng)堆堆芯溫升快致使核燃料元件劇烈氧化,尤其是改善鋯合金包殼與氧化劑(氧氣、蒸汽)之間的反應(yīng)等問(wèn)題成為了目前的研究熱點(diǎn)[6-9]。

基于此,核工業(yè)領(lǐng)域提出了事故容錯(cuò)燃料(ATF)的概念(如圖1)[10],ATF的發(fā)展目標(biāo)之一就是通過(guò)改善鋯合金包殼材料在高溫下的抗水蒸氣氧化性,以提高安全裕量[11,12]。在滿足事故容錯(cuò)要求的燃料設(shè)計(jì)中,必須同時(shí)滿足兩個(gè)關(guān)鍵條件:其一,需減少鋯水反應(yīng)焓和氫氣產(chǎn)生速率;其二,所選用的事故容錯(cuò)燃料(ATF)材料應(yīng)當(dāng)至少含有Cr、Al或Si等成分,以促成保護(hù)層的形成,如Cr2O3、Al2O3或SiO2,以提高其在極端事故情況下(如高溫服役環(huán)境)的抗氧化性[13]。現(xiàn)階段關(guān)于事故容錯(cuò)燃料的研究大致分為三個(gè)方向:(1)對(duì)現(xiàn)有鋯合金包殼進(jìn)行表面改性處理;(2)研究新型材料替代現(xiàn)有鋯合金充當(dāng)燃料包殼;(3)研究新型核燃料體系。毫無(wú)疑問(wèn),后兩者研發(fā)周期長(zhǎng)、成本高。而通過(guò)表面改性在鋯合金表面引入涂層不僅提高了冷卻劑缺失(LOCA)期間鋯合金材料的抗氧化性,降低了溫升和氫氣生成速率,增加了應(yīng)對(duì)地震、海嘯等非人為可控因素引發(fā)的核事故期間的安全裕量[14],還能保持現(xiàn)有的核用系統(tǒng)和鋯合金包殼管生產(chǎn)等配套工藝的完整性。這種方法相對(duì)經(jīng)濟(jì),研發(fā)周期短,因此被視為提高包殼事故容錯(cuò)能力的一種有效途徑[15-17]。目前,包括美國(guó)西屋公司(WHE)、法國(guó)原子能委員會(huì)(CEA)、韓國(guó)原子能院(KAERI)、英國(guó)國(guó)家科研與創(chuàng)新署(UKRI)、德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院、中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院(NPIC)、清華大學(xué)、麻省理工學(xué)院、威斯康星大學(xué)麥迪遜分校、伊利諾伊大學(xué)和中科院寧波材料研究所等在鋯合金表面抗高溫氧化涂層研究方面開展了大量工作[18-23]。

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鋯合金表面涂層材料選擇原則中最重要的指標(biāo)是在保證抗高溫水蒸氣的前提下,降低中子吸收截面[24]。目前用于鋯合金表面的涂層主要有:金屬材料(例如Cr、FeCrAl、高熵合金等)、陶瓷材料(例如氮化物、碳化物、MAX相等)以及復(fù)合涂層等?,F(xiàn)如今的研究重點(diǎn)是提升鋯合金的事故容錯(cuò)能力,選擇合適的涂層材料以增強(qiáng)鋯合金的抗高溫氧化性能和抗高溫水蒸氣性能。基于此,本文主要介紹鋯合金表面高溫抗氧化涂層研究現(xiàn)狀,包括不同鋯合金表面高溫抗氧化涂層及其氧化失效機(jī)理、涂層制備方法以及高溫抗氧化性能總結(jié)。同時(shí),結(jié)合多元素成分設(shè)計(jì)、多種制備方法的優(yōu)化組合以及梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),展望了提高鋯合金高溫抗氧化性的發(fā)展方向。

1.鋯合金表面高溫抗氧化涂層種類及其氧化失效機(jī)制

目前開展表面涂層研究的鋯合金主要包括Zircaloy-2、Zircaloy-4、ZIRLO和M5等[25],其對(duì)應(yīng)成分如下表1,下文涉及牌號(hào)使用表中縮寫。鋯合金表面高溫抗氧化涂層包括金屬涂層、陶瓷涂層以及復(fù)合涂層,且?guī)缀跛型繉拥谋Wo(hù)機(jī)制都是基于在高溫下形成連續(xù)致密的氧化層,這意味著高溫抗氧化涂層應(yīng)含有至少一種抗氧化元素,例如Al、Cr或Si等。金屬涂層具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和抗氧化性能,能夠在一定程度上承受高溫蠕變引起的彈塑性或應(yīng)力變形。陶瓷涂層在高溫蒸汽中表現(xiàn)出極強(qiáng)的硬度和優(yōu)異的抗氧化性,特別是一些新型陶瓷涂層,如MAX相涂層,由于其特殊的組成和結(jié)構(gòu),在極端條件具有更為優(yōu)異的高溫抗氧化性能。復(fù)合涂層能實(shí)現(xiàn)鋯合金基體綜合性能的提升,不僅可以減緩?fù)繉又械膽?yīng)力集中,降低涂層的開裂和分離傾向,而且其良好的組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有助于在使用過(guò)程中保持涂層的良好高溫抗氧化性能。接下來(lái)將對(duì)鋯合金表面不同高溫抗氧化涂層及其氧化失效機(jī)制進(jìn)行闡述。

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1.1金屬涂層

1.1.1Cr涂層

Cr涂層是目前在鋯合金表面廣泛應(yīng)用的金屬涂層之一,與鋯基體相比,Cr涂層在氧化環(huán)境下能形成致密的Cr2O3氧化膜,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性。通過(guò)總結(jié)Kim等[27]和Brachet等[28]研究者的工作,發(fā)現(xiàn)Cr涂層抗氧化性明顯優(yōu)于鋯基體,其具體的氧化行為如圖2所示。從圖2SEM和EDS分析可觀察到在Zry-4基體上形成了α-Zr(O)相層,這一相層為氧擴(kuò)散提供了有利通道。1200℃下2000s高溫蒸汽氧化實(shí)驗(yàn)后,從Zry-4基體上可觀察到明顯的裂紋,此時(shí)基體表面氧化層厚度為113μm,而隨著氧化時(shí)間的增加或氧化溫度的升高,這些裂紋易導(dǎo)致鋯基體的失效。而Cr涂層表面未出現(xiàn)裂紋,未觀察到明顯的剝落和嚴(yán)重的氧化現(xiàn)象,且涂層表面氧化層厚度小于4μm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Zry-4基體表面氧化層的厚度。通過(guò)氧化動(dòng)力學(xué)曲線分析發(fā)現(xiàn),此時(shí)Zry-4基體的氧化速率顯著快于Cr涂層。在1200℃條件下,Zry-4基體的氧化動(dòng)力學(xué)曲線呈直線趨勢(shì),表明氧化速率保持恒定。與此相反,由于生成了Cr2O3氧化層,涂層表現(xiàn)出良好的抗氧化性能。從圖2右側(cè)的宏觀形貌可以觀察到,在1200℃的蒸汽氧化環(huán)境下,Zry-4包殼管已經(jīng)嚴(yán)重氧化,表面氧化層完全失去了保護(hù)功能,導(dǎo)致包殼管發(fā)生剝落和斷裂。而Cr涂層覆蓋的Zry-4基體未被氧化,未出現(xiàn)裂紋、剝落和斷裂現(xiàn)象,這表明Cr涂層對(duì)Zry-4基體起到了有效的保護(hù)作用。

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然而,大量研究表明,在持續(xù)的高溫環(huán)境下,氧的擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致Cr涂層失效。法國(guó)CEA的Brachet[28]等提出了在高溫蒸汽環(huán)境下,氧沿Cr涂層晶界擴(kuò)散導(dǎo)致涂層出現(xiàn)周期性失效現(xiàn)象,如圖3所示。圖3a是氧化早期,Cr涂層與水蒸氣接觸,形成了致密的Cr2O3薄層。而到了氧化的中期階段圖3b),氧沿Cr層向內(nèi)擴(kuò)散,與從基體中擴(kuò)散到Cr層的Zr結(jié)合形成微量的ZrO2。隨著時(shí)間推移到氧化后期階段(圖3c),氧擴(kuò)散到ZrCr2中間層,與ZrCr2反應(yīng)生成ZrO2和Cr。接著,氧擴(kuò)散到Zr基體層,導(dǎo)致Zr開始氧化,形成外層ZrO2、中層α-Zr(O)和原始β-Zr的三層結(jié)構(gòu)。在這個(gè)階段,Cr涂層的保護(hù)性幾乎完全喪失,氧化動(dòng)力學(xué)也由拋物線規(guī)律轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性規(guī)律。由此可見,涂層材料與鋯合金之間的熱化學(xué)相容性對(duì)于發(fā)揮涂層的防護(hù)效果具有重要意義[29,30]。Wang等人[31]也做了類似的工作,即通過(guò)磁控濺射在鋯合金表面制備了Cr涂層,并研究了其在1200℃時(shí)的等溫蒸汽氧化行為。由圖4(a)、(b)Cr涂層和鋯基體的氧化增重曲線可知,涂層的拋物線常數(shù)為0.112(mg/cm2)2/s,而鋯基體的拋物線常數(shù)是0.414(mg/cm2)2/s,由此可知涂層能有效抑制氧的擴(kuò)散,從而在1200℃的蒸汽環(huán)境中的抗氧化性能顯著優(yōu)于基體。Cr涂層在1200℃蒸汽環(huán)境下的氧化失效過(guò)程如圖5所示,失效原理與圖3類似,失效機(jī)制是Zr4+向外擴(kuò)散,O2-、Cr3+向內(nèi)擴(kuò)散。

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雖然金屬Cr被認(rèn)為是最有潛力成為核燃料包殼的候選材料,但在1200℃的高溫水蒸氣環(huán)境中,Cr涂層與基體的保護(hù)時(shí)效只在3小時(shí)以內(nèi),無(wú)法對(duì)鋯合金進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定防護(hù),此外,在涂層表面形成的Cr2O3氧化膜在高溫下易分解揮發(fā),無(wú)法滿足事故環(huán)境的使用要求[32,33]。因此,尋找具有更優(yōu)抗氧化性能的表面涂層有望替代目前核燃料包殼表面常用的Cr涂層。

1.1.2FeCrAl涂層

FeCrAl涂層具有良好的抗氧化性、與氧氣的反應(yīng)速率低、能減少氫氣產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。該涂層之所以具有良好的抗高溫氧化性能,是因?yàn)樵谘趸h(huán)境下,Cr和Al元素能夠迅速生成Cr2O3和Al2O3薄膜,有效阻止了其他反應(yīng)的進(jìn)行。圖6展示了FeCrAl涂層在400℃蒸汽氧化環(huán)境下經(jīng)過(guò)持續(xù)100小時(shí)后的氧化過(guò)程。從圖中可以觀察到,在氧化的初期階段首先形成了Cr2O3氧化膜,隨后逐漸形成了致密的Al2O3薄膜。最終,形成了包括Cr2O3氧化層和Al2O3氧化層在內(nèi)的氧化結(jié)構(gòu)。然而,Cr2O3氧化膜在高溫條件下易揮發(fā),且FeCrAl合金的熱中子吸收截面系數(shù)比Zr合金高。

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Terrani等[35]描述了在Fe-Cr二元體系中會(huì)發(fā)生?相分離并導(dǎo)致脆化。在1200℃的氧化環(huán)境下,F(xiàn)eCrAl涂層形成了具有保護(hù)性的鉻的奧氏體[36]。隨著Ni的加入,Cr將繼續(xù)保持面心立方(FCC)結(jié)構(gòu),這導(dǎo)致了包層熱中子吸收截面增大(約比鋯基包層高10倍[37,38]),顯著降低了核燃料的經(jīng)濟(jì)利用效率,致使FeCrAl涂層在核反應(yīng)堆中的應(yīng)用受到嚴(yán)重限制[39]。除此之外,在高溫環(huán)境中,Zr-Fe相互擴(kuò)散以及形成的低熔點(diǎn)化合物和脆性金屬間化合物將直接影響FeCrAl涂層的高溫抗氧化性,其在700℃~1500℃范圍內(nèi)的Zr-Fe、Zr-Cr、Zr-Ni和Zr-Al的二元相圖如圖7所示,隨著Zr含量和溫度的變化,所形成的Zr化合物也有所不同。Zhong等人[40]通過(guò)磁控濺射技術(shù)在Zry-2表面制備了FeCrAl涂層,研究了其在1000℃的高溫蒸汽環(huán)境下的氧化行為,結(jié)果顯示,F(xiàn)eCrAl涂層中Fe元素與鋯合金基體發(fā)生了反應(yīng),形成了Fe-Zr低熔點(diǎn)共熔物及脆性金屬間化合物,在高溫下,F(xiàn)e-Zr發(fā)生相互擴(kuò)散,最終導(dǎo)致了FeCrAl涂層的失效。因此,F(xiàn)eCrAl涂層在核反應(yīng)堆中的應(yīng)用受到的最大限制是FeCrAl合金的熱中子吸收截面系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋯合金,且該涂層與鋯合金基體在高溫下Fe-Zr會(huì)相互擴(kuò)散,形成的保護(hù)性氧化膜在高溫下易分解揮發(fā),大大降低了FeCrAl涂層的抗高溫氧化性能,并最終導(dǎo)致涂層基體失效。因此,目前解決在高溫條件下Fe-Zr相互擴(kuò)散問(wèn)題成了FeCrAl涂層研究的主要方向。相關(guān)研究表明,通過(guò)在基體與涂層之間引入緩沖層,能顯著降低Fe-Zr之間的相互擴(kuò)散,但緩沖層的選擇也將面臨更大的挑戰(zhàn)。

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1.1.3高熵合金涂層

高熵合金(HEA)于1995年首次被提出,又稱多組分合金,打破了傳統(tǒng)的合金概念,是一種含有多種元素(通常≥5)的以5%~35%的原子比混合而成的新型合金[41-45]。高熵合金所具有的高熵效應(yīng)使其能夠形成簡(jiǎn)單的固溶體,并具有遲滯擴(kuò)散、晶格畸變和雞尾酒效應(yīng)。這些特性使HEA具有優(yōu)異的綜合性能,如高硬度和耐磨損、耐腐蝕和高溫抗氧化性能[46,47]。因此,HEA涂層作為潛在的核包殼涂層材料候選者引起了極大的關(guān)注,并作為ATF涂層被廣泛研究。對(duì)于高溫應(yīng)用,抗氧化性是首要考慮因素,已有研究者

對(duì)高熵合金涂層在高溫環(huán)境下的氧化行為進(jìn)行了研究。Wen等人[48]通過(guò)常壓等離子噴涂(APS)在Zry-4基體表面制備了FeCoNiCrMo涂層,并研究了FeCoNiCrMo涂層在1100℃高溫蒸汽環(huán)境下的氧化行為。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合圖8發(fā)現(xiàn),F(xiàn)eCoNiCrMo涂層在1100°C蒸汽環(huán)境中氧化15~60min后,涂層中出現(xiàn)了一些層狀裂紋和短垂直裂紋,但裂紋未擴(kuò)展到界面。FeCoNiCrMo涂層表面生成的致密Cr2O3氧化層從1.5μm增長(zhǎng)到3μm,與純Cr涂層[49-51]相比,F(xiàn)eCoNiCrMo涂層的氧化膜比純Cr涂層薄,致密的Cr2O3氧化膜在同一時(shí)間和相同環(huán)境下越薄其抗氧化性越好,故FeCoNiCrMo涂層顯著增強(qiáng)了Zry-4基體的高溫抗氧化性。

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然而,并不是所有的高熵合金都具有優(yōu)異的高溫抗氧化性。Zhang等人[52]通過(guò)真空電弧熔煉制備了等摩爾的難熔TiNbZrCrAl合金,并研究了800°C、1000°C和1200°C下合金的微觀結(jié)構(gòu)和氧化反應(yīng)。在800°C和1000°C氧化后,TiNbZrCrAl合金具有致密且均勻的氧化層,表現(xiàn)良好的抗氧化性。而在1200℃時(shí),該合金呈現(xiàn)出孔隙和層狀結(jié)構(gòu),抗氧化性減弱,表明TiNbZrCrAl合金的長(zhǎng)期抗氧化性較差。研究表明,HEA涂層用于提高輕水堆核燃料元件在事故工況下的涂層材料的嘗試仍然很少,相應(yīng)的組織性能調(diào)控及氧化機(jī)理尚不清楚。因此,開發(fā)和篩選新的高熵合金涂層候選材料以幫助核燃料元件應(yīng)對(duì)極端服役環(huán)境仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

1.2陶瓷涂層

金屬涂層因在高溫氧化或高溫水腐蝕環(huán)境下表面能形成致密的氧化膜而具有良好的抗氧化以及耐腐蝕等特性。然而,在高溫條件下,該氧化膜可能會(huì)被分解揮發(fā),失去對(duì)基體的保護(hù)效果。這種現(xiàn)象制約了金屬涂層在鋯合金表面的應(yīng)用,其抗氧化性能以及互擴(kuò)散性能是主要的限制因素。陶瓷涂層主要包括氮化物涂層、碳化物涂層以及MAX相涂層等,這些涂層具有優(yōu)異的抗輻照、耐腐蝕、抗高溫氧化以及耐腐蝕等性能。

1.2.1氮化物涂層

目前,鋯合金表面氮化物涂層主要由TiN和CrN組成。TiN和CrN涂層在360℃、18.7MPa的水腐蝕環(huán)境下形成穩(wěn)定的氧化物TiO2和Cr2O3,展現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能[53,54]。氮化物涂層的特點(diǎn)包括高熔點(diǎn)、出色的硬度以及優(yōu)異的耐腐蝕性。主要應(yīng)用于提升鋯合金表面的耐磨性和硬度,通常通過(guò)引入Al元素的方法來(lái)提高涂層的抗氧化性[55]。根據(jù)圖9所示,在氮化物涂層中添加Al元素,例如TiAlN[56]和CrAlN,在腐蝕環(huán)境下會(huì)生成不致密的勃姆石相(AlO(OH))。即Al+2H2O→AlO(OH)+3/2H。這將最終導(dǎo)致涂層開裂和脫落。而通過(guò)圖9(e)氧化增重曲線表明,與Zirlo基體相比,涂層的重量增加要低一個(gè)數(shù)量級(jí),重量增加最大值為6mg/dm2,而Zirlo基體重量增加為40.2mg/dm2,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氮化物涂層比Zirlo基體具有更好的耐腐蝕性。然而,關(guān)于氮化物涂層在水蒸氣氧化及淬火性能方面鮮有報(bào)道。

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1.2.2碳化物涂層

碳化物涂層,如SiC[57-59]、ZrC[59]等,具備良好的堆內(nèi)和堆外綜合性能,在高溫氣冷反應(yīng)堆中已成功應(yīng)用,并展現(xiàn)出出色的輻照穩(wěn)定性。研究表明,SiC幾乎不會(huì)發(fā)生氧化,并且具備卓越的抗高溫氧化性能,有望成為替代鋯合金包殼材料的候選之一[24]。研究表明,SiC涂層具有優(yōu)異的低溫耐腐蝕性,能夠顯著降低基體對(duì)氫的吸收量;在750℃和1200℃下,SiC涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性,相較于鋯合金基體,其氧化增重了5倍。然而,其他文獻(xiàn)報(bào)道[27],在360℃的高壓水環(huán)境下,SiC會(huì)生成Si(OH)4,這明顯減弱了對(duì)基體的保護(hù)作用。在水蒸氣氧化和淬火過(guò)程中,SiC涂層會(huì)出現(xiàn)開裂和剝落的情況(如圖10所示),這一現(xiàn)象是由于SiC與鋯合金(β-Zr)的膨脹系數(shù)相差較大所引起的。目前,鋯合金表面SiC涂層存在的最大問(wèn)題是在高溫蒸汽氧化環(huán)境下容易出現(xiàn)裂紋和剝落,從而降低了對(duì)鋯基體的保護(hù)作用,最終導(dǎo)致基體失效。

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因此,在大型結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用面臨巨大挑戰(zhàn),而關(guān)于鋯合金表面ZrC涂層的研究尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

1.2.3MAX相涂層

MAX相是一系列具備金屬或陶瓷特性的層狀化合物,包括三元、四元或五元結(jié)構(gòu),其通式為Mn+1AXn(其中M代表早期過(guò)渡金屬,A代表A族元素,X代表C或N,n的取值范圍為1至3)。其晶體結(jié)構(gòu)如圖11所示,依次為211、312、413相[60]。MAX相具有金屬和陶瓷的雙重特性,其中包括金屬的優(yōu)良導(dǎo)電導(dǎo)熱性、機(jī)械可加工性、低硬度、抗熱沖擊性和損傷容限,以及陶瓷的高彈性模量、高溫強(qiáng)度、抗高溫氧化性和耐腐蝕性[61,62]。由于MAX相具備優(yōu)異的抗輻射、抗高溫氧化等性能,有望在高溫氧化結(jié)構(gòu)材料、核反應(yīng)堆燃料以及核廢料方面得到廣泛運(yùn)用[63,64]。MAX相涂層的抗氧化性能主要取決于形成的連續(xù)致密的Al2O3或Cr2O3氧化膜。因此,在選擇MAX相材料時(shí),應(yīng)優(yōu)先選擇含有Al或Cr元素的種類,例如Ti2AlC、Ti3AlC2、Cr2AlC等,一些常見MAX相材料如表2。研究表明,MAX相材料在1100℃的高溫下,依然有較好的抗氧化性,能實(shí)現(xiàn)對(duì)基體的良好保護(hù),表現(xiàn)出很強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿?。近年?lái),美國(guó)能源部提出加強(qiáng)對(duì)MAX相材料用于核燃料包殼的研究展現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫抗氧化性能,因此是理想的鋯合金表面抗高溫氧化的涂層材料[65,66]。下文主要介紹以Ti2AlC為代表的MAX相涂層在高溫環(huán)境下的氧化行為,Ti2AlC的主要物理性能見下表3。

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Ti2AlCMAX相涂層具有優(yōu)異的高溫抗氧化性,研究其在高溫氧化劑(氧氣、蒸汽)中的氧化失效行為具有重要意義。為MAX相涂層在極端服役條件下的工程應(yīng)用提供理論及技術(shù)基礎(chǔ)。課題組前期[71]研究了鋯合金基體和Ti2AlCMAX涂層的氧化行為。圖12為鋯合金基體在不同溫度下的宏觀氧化形貌,在900℃和1000℃時(shí),鋯合金基體開始失效;而在1100℃時(shí),整個(gè)表面開始出現(xiàn)裂紋和鼓泡,氧化層不再具有保護(hù)作用,基體完全失效。Meng等人[72]也做了類似的工作,圖13的氧化宏觀形貌表明,在760℃的氧化環(huán) 境下,鋯基體表面光滑、無(wú)裂紋,此時(shí)基體依然具有良好的抗氧化性;當(dāng)氧化溫度上升到860℃時(shí),鋯基體表面出現(xiàn)明顯的裂紋并開始失去氧化性;直到1160℃時(shí),基體四周泛黃,表面出現(xiàn)大量裂紋并剝落,此時(shí)鋯基體完全失去高溫抗氧化性。相比之下,圖14(a)-(f)Ti2AlCMAX相涂層在不同溫度下的宏觀形貌表明,同樣氧化條件下,Ti2AlC涂層未出現(xiàn)裂紋等缺陷。從圖14(g)-(h)涂層與基體的DTG熱重曲線可知,鋯合金基體中的Zr元素,若其完全氧化為ZrO2,可得氧化增重的百分比約為35%,但在測(cè)試溫度最終時(shí),氧化增重已達(dá)到27.64%,鋯合金基體基本上已完全氧化。而涂層最終氧化增重只達(dá)到了34%左右,涂層未完全氧化,在1000℃至1200℃之后涂層氧化增重沒有明顯變化,說(shuō)明其在1000℃至1200℃時(shí),涂層表面快速形成了致密的TiO2、Al2O3氧化膜,氧化膜有效阻止了氧元素向涂層內(nèi)部擴(kuò)散,阻止后續(xù)涂層發(fā)生氧化,使其具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能。

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同樣地,Li等人[73]采用混合電弧/磁控濺射技術(shù),在Zirlo基體上成功制備了Ti2AlC涂層,并對(duì)其在1000°C、1100°C和1200°C的純蒸汽條件下不同氧化時(shí)間的抗氧化性能進(jìn)行了研究。從圖15鋯合金基體及其表面Ti2AlC涂層在不同時(shí)間、不同溫度下蒸汽氧化橫截面的SEM圖像發(fā)現(xiàn),鋯合金基體表面的MAX相涂層生成了三層具有保護(hù)性的氧化層(α-Al2O3+R-TiO2/α-Al2O3/TiO2),該氧化層顯著提高了Zirlo基體在純蒸汽中的高溫抗氧化性能。Yang等人[74]研究發(fā)現(xiàn),在高溫下,Ti2AlC的氧化產(chǎn)物外層為不連續(xù)的TiO2和Al2O3混合氧化產(chǎn)物,而內(nèi)層則是致密的Al2O3。并說(shuō)明了Ti2AlC氧化產(chǎn)物具有良好的抗氧化保護(hù)作用的原因是Ti2AlC的熱膨脹系數(shù)8.8×10-6K-1,與Al2O3的熱膨脹系數(shù)8.8×10-6K-1(平行于c軸方向)、7.9×10-6K-1(平行于a軸方向)相近,氧化產(chǎn)物與基體之間的熱應(yīng)力小,氧化層不容易在熱循環(huán)過(guò)程中脫落。在1200℃和1300℃的高溫氧化環(huán)境下,Ti2AlC涂層高溫抗氧化性能均達(dá)到了完全抗氧化級(jí)別,有效的保護(hù)了基體。通過(guò)上述分析可知,這一優(yōu)異表現(xiàn)歸因于涂層本身的致密結(jié)構(gòu)以及氧化過(guò)程中形成的三層氧化物,在事故條件下,有效防止了蒸汽與鋯合金基體之間的反應(yīng)。然而,目前研究普遍將耐事故燃料材料的抗氧化性能實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為1200℃的高溫氧化環(huán)境中氧化0.5~1h。當(dāng)氧化時(shí)間超過(guò)1h時(shí),隨著Al2O3層逐漸增長(zhǎng),Ti2AlC涂層的氧化行為以及如何喪失保護(hù)性能是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題。

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如圖16a所示,Ti2AlC涂層在高溫水蒸氣環(huán)境下迅速遭受破壞和氧化,形成R-TiO2和α-Al2O3的氧化層,隨后,Ti2AlC相中的Ti-Al鍵在熱驅(qū)動(dòng)下優(yōu)先斷裂,和Al同時(shí)作用于涂層表面和基體上。由于結(jié)構(gòu)中Al和Ti之間的結(jié)合能較弱,Al原子很容易從涂層內(nèi)部擴(kuò)散到表層,留下Ti2C層。Al和Ti2C分別進(jìn)入涂層內(nèi)部與蒸汽發(fā)生反應(yīng),形成α-Al2O3層和多孔R(shí)-TiO2層(其中TiO2層中形成的孔隙主要是由于反應(yīng)過(guò)程中生成的CO2和H2所致),這一氧化過(guò)程主要受熱驅(qū)動(dòng)下的Al擴(kuò)散控制。最終氧化結(jié)果如圖16b所示。

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結(jié)合上述分析可知,涂層失效的原因是Al原子從涂層進(jìn)入基體。在此過(guò)程中,Al的遷移破壞了Ti2AlC涂層的結(jié)構(gòu),隨著氧化溫度的升高和時(shí)間的增加,Ti2AlC涂層的氧化程度加劇,最終導(dǎo)致涂層徹底失效。

因此,Zirlo基底上Ti2AlC涂層失效和快速消耗的主要原因是Al元素的大量擴(kuò)散。在制備Ti2AlC涂層時(shí),通常會(huì)增加Al元素的含量,以降低Ti2AlC涂層的失效和消耗。同樣地,Al從Cr2AlCMAX相向外擴(kuò)散形成了Cr7C3相[75]也將會(huì)使涂層抗氧化性減弱。對(duì)于鋯合金表面的Ti2AlC涂層,主要的失效機(jī)制是鋯合金基體擴(kuò)散到涂層導(dǎo)致涂層失效。為了應(yīng)對(duì)這一問(wèn)題,一種常見的解決方法是制備復(fù)合涂層,即在涂層與基體之間引入過(guò)渡層,以降低其擴(kuò)散速率,從而提高Ti2AlC涂層在高溫環(huán)境下的服役性能。然而,對(duì)于過(guò)渡層的選擇目前尚未找到理想的解決方法。

1.3復(fù)合涂層

鋯合金表面制備復(fù)合涂層能解決基體與涂層互擴(kuò)散問(wèn)題,通過(guò)限制涂層成分的擴(kuò)散來(lái)改善其耐高溫氧化性能。目前,已報(bào)道的涂層材料有Ti3AlC2/Cu/Zry-4[76]、Ti2AlC/TiC[77]和ZrO2/FeCrAl[78],Mo/FeCrAl[79,80]等。Chen等[76]通過(guò)引入Cu作為過(guò)渡層,通過(guò)引入相互擴(kuò)散特性的過(guò)渡層,有望解決Ti3AlC2與Zry-4因連接強(qiáng)度不夠而造成涂層與基體的互擴(kuò)散問(wèn)題。因?yàn)殂~與鋯形成共晶液相,使Ti3AlC2陶瓷表面形成ZrC層,取代了脆性的ZrxAly金屬間化合物,從而形成了Ti3AlC2/Cu/Zry-4層的多層構(gòu)造。Tang等人[77]采用磁控濺射和非原位退火同時(shí)制備了Ti2AlC涂層和帶擴(kuò)散層的Ti2AlC/TiC涂層,通過(guò)圖17(a)鋯合金基體表面涂層的宏觀形貌發(fā)現(xiàn),Ti2AlC/TiC涂層抗氧化性更佳,對(duì)鋯合金基體在高溫蒸汽氧化環(huán)境下具有更好的保護(hù)作用。結(jié)合圖17(b)-(e)氧化動(dòng)力學(xué)曲線和圖18的SEM圖發(fā)現(xiàn),圖18(b)中存在擴(kuò)散層,表明Al從涂層擴(kuò)散到Zry-4基體中,而圖18(d)上沒有觀察到明顯的擴(kuò)散層,表明Ti2AlC/TiC涂層中的TiC層可以有效防止Al快速向外擴(kuò)散到基體中。圖17的氧化動(dòng)力學(xué)曲線顯示,Ti2AlC/TiC涂層的初始失效溫度為960℃,而Ti2AlC涂層的初始失效溫度約為930℃。相較于Zry-4基體,這兩種涂層都表現(xiàn)出良好的抗氧化性能。但從每個(gè)圖的動(dòng)力學(xué)曲線中可以看出,Ti2AlC涂層的氧化速率明顯高于Ti2AlC/TiC涂層。這證明了Ti2AlC/TiC涂層的抗氧化性能優(yōu)于Ti2AlC涂層,表明Ti2AlC/TiC多層涂層能夠有效提高其抗氧化性。Park[79]、Yeom[80]等人通過(guò)在1200℃的空氣環(huán)境下的高溫氧化實(shí)驗(yàn)證明,Mo/FeCrAl涂層能很好的保護(hù)鋯合金基體,避免鋯合金基體被氧化。綜上可知,復(fù)合涂層顯著提高了鋯合金基體在事故工況下的高溫抗氧化性能,一定程度上解決基體與涂層相互擴(kuò)散問(wèn)題。為復(fù)合涂層在鋯合金包殼的核電工程中提供了廣泛的應(yīng)用前景。

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2.鋯合金表面高溫抗氧化涂層的制備方法

研究發(fā)現(xiàn),合理選擇涂層的制備方法,有利于改善鋯合金包殼材料在高溫下的抗氧化性。目前常用于鋯合金表面高溫抗氧化涂層的制備方法包括磁控濺射、電弧等離子鍍、冷噴涂以及激光熔覆等。表4展現(xiàn)了鋯合金表面涂層各制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)及常制備的涂層。除了表中常用的涂層制備方法外,鋯合金表面涂層采用多種制備方法的組合優(yōu)化也越來(lái)越受到關(guān)注。Grieseler等人[81]利用磁控濺射后快速退火,在Si/Si3N4基板上制備了高純度、高結(jié)晶度的Ti2AlNMAX相涂層。Richardson等人[82]通過(guò)激光熔覆后爐內(nèi)退火提升了涂層中Ti2AlCMAX相的純度。Garkas等人[83]采用磁控濺射技術(shù)制備了Ti-Al-C及Ti-Al-N復(fù)合涂層,并分別在800℃、1000℃、1200℃對(duì)涂層進(jìn)行熱處理以提高M(jìn)AX相含量,以及課題組前期[84]采用激光兩步法在TC4基體上制備了Ti-Al-C復(fù)合涂層并提高了MAX相含量。鑒于MAX相通常具有出色的高溫穩(wěn)定性和抗氧化能力,高含量意味著涂層中存在更多的氧化抵抗相,從而有效提高了鋯合金的抗氧化性能,為多種制備技術(shù)優(yōu)化組合以提升鋯合金在核反應(yīng)堆中的抗高溫氧化性方面提供了理論支持。

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3.鋯合金表面涂層高溫抗氧化性能總結(jié)

綜合上述研究發(fā)現(xiàn),目前提高鋯合金基體在事故條件下的抗高溫氧化性的涂層有很多,其中最具潛力的是Cr涂層、FeCrAl涂層以及MAX相涂層。韓國(guó)原子能院的Kim團(tuán)隊(duì)和法國(guó)(CEA)的Brachet團(tuán)隊(duì)主要研究了Cr涂層的合成機(jī)理以及高溫蒸汽氧化環(huán)境下的氧化機(jī)理、失效機(jī)制等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題[27,108,109]。

美國(guó)能源部聯(lián)合各大高校及研究院主要研究FeCrAl涂層中Al含量的多少對(duì)高溫抗氧化性的影響,Kim團(tuán)隊(duì)同時(shí)也研究了FeCrAl/Mo涂層在蒸汽環(huán)境下氧化行為[110,111],并發(fā)現(xiàn)FeCrAl涂層中Fe與鋯合金基體會(huì)發(fā)生相互擴(kuò)散現(xiàn)象,以及Fe與鋯合金基體易形成Fe-Zr低熔點(diǎn)共熔物及脆性金屬間化合物,最終導(dǎo)致FeCrAl涂層失效。國(guó)內(nèi)的清華大學(xué)[112,113]通過(guò)不同條件下的激光表面改性方法研究了FeCrAl合金的組織演化及腐蝕性能,結(jié)果表明FeCrAl合金的腐蝕速率和氧化層厚度分別降低了83%和50%,F(xiàn)eCrAl合金表現(xiàn)出了良好的耐腐蝕性能。德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院研究了Cr2AlC涂層、Ti2AlC涂層等MAX相涂層在高溫蒸汽氧化環(huán)境下的氧化行為,其中涉及到不同溫度及不同氧化時(shí)間下涂層與基體抗氧化性的定量對(duì)比,并發(fā)現(xiàn)涂層顯著提高了基體的高溫抗氧化性[73,77,114],且表明了MAX相涂層有巨大潛力被廣泛用于提高鋯合金基體在事故條件下的涂層材料。表5給出了鋯合金表面涂層開發(fā)及性能評(píng)價(jià)研究。

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注:通過(guò)對(duì)鋯合金表面高溫抗氧化涂層研究總結(jié)發(fā)現(xiàn),目前對(duì)氧化性能的評(píng)價(jià)主要基于兩個(gè)方面,一方面是從氧化動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)行評(píng)價(jià),如熱重曲線等;另一方則是通過(guò)氧化層厚度,有時(shí)也會(huì)結(jié)合其他表征方法,如透射(TEM)等進(jìn)行評(píng)價(jià),在同一氧化條件下,氧化膜層越薄其高溫抗氧化性能越強(qiáng)。

4.鋯合金表面高溫抗氧化涂層發(fā)展展望

核能由于具有可靠、穩(wěn)定、環(huán)境可持續(xù)以及與可再生能源相結(jié)合的混合能源系統(tǒng)可以顯著減少溫室氣體排放,且將為全球過(guò)渡到凈零能源系統(tǒng)提供“必不可少的基礎(chǔ)”等優(yōu)點(diǎn),在現(xiàn)代能源供應(yīng)體系中發(fā)揮著重要作用[117,118]。然而,自2011年日本福島因地震引發(fā)海嘯并造成的核事故以來(lái),核電站的安全性備受關(guān)注。為增加應(yīng)對(duì)自然災(zāi)害等非可控因素引發(fā)的反應(yīng)堆溫度過(guò)高而導(dǎo)致的蒸汽爆發(fā)等問(wèn)題的安全裕量,需要采取一系列措施。基于當(dāng)前與鈾燃料適配度最高的鋯合金發(fā)展現(xiàn)狀,本文提出了涂層多元素成分設(shè)計(jì)、多種制備方法的優(yōu)化組合以及梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等發(fā)展策略,旨在提高鋯合金高溫抗氧化涂層在事故工況下的綜合性能要求。

4.1多元素成分設(shè)計(jì)

涂層的多元素成分設(shè)計(jì)應(yīng)根據(jù)鋯基體在事故工況下高溫抗氧化性能有針對(duì)性的進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),旨在減少或消除主元素的固有缺陷對(duì)涂層性能的影響,以此提升整體涂層性能。例如,傳統(tǒng)的陶瓷材料具有優(yōu)異的耐磨性,但其高溫抗氧化性能差,導(dǎo)致在復(fù)雜服役環(huán)境下受到嚴(yán)重限制。通過(guò)合理的成分設(shè)計(jì),添加Cr、Al等一種或多種元素形成其他高溫抗氧化相,從而提高涂層綜合性能。除此之外,在制備涂層時(shí),粉末體系的合理設(shè)計(jì)在提高涂層綜合性能方面也起著至關(guān)重要的作用。目前涂層成分設(shè)計(jì)主要依賴于前人經(jīng)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)以及試錯(cuò)法等,缺乏全面深入的理論支持。在多元素涂層成分設(shè)計(jì)方面,鋯合金的高溫抗氧化涂層發(fā)展涉及重要的基礎(chǔ)性問(wèn)題。為了綜合評(píng)估,需要結(jié)合數(shù)學(xué)方法進(jìn)行大量研究數(shù)據(jù)支持。未來(lái),可能需要更多地借助其他理論手段(例如多元相圖、第一性原理、材料界面理論分析等)以指導(dǎo)性地開展多元素成分設(shè)計(jì)[119]。

4.2多種制備方法的優(yōu)化組合

目前,鋯合金表面高溫抗氧化涂層主要采用磁控濺射和激光熔覆等單一制備方法,隨著鋯合金在事故工況下服役溫度的進(jìn)一步提高至1200℃以上,Cr涂層、FeCrAl涂層以及MAX相涂層極大可能成為超高溫抗氧化涂層的重要候選材料。單一的磁控濺射、電弧等離子鍍、冷噴涂以及激光熔覆等方法的單獨(dú)使用時(shí),難以制備均勻致密、孔隙率低的防護(hù)涂層。為了提高涂層性能的穩(wěn)定性與可靠性,需要同時(shí)考慮退火處理、激光熱處理等其他涂層制備方法與之相結(jié)合,尤其需要注重多種制備方法的有機(jī)結(jié)合。這種綜合方法有助于克服目前涂層組織成分不均勻、孔隙較大以及密度低等缺陷,從而提高涂層性能的穩(wěn)定性和可靠性。目前已成功應(yīng)用在鋯合金表面的多種制備技術(shù)包括磁控濺射&退火處理、激光熔覆&退火處理、激光熔覆&激光熱處理、混合電?。Υ趴貫R射后加退火處理等,上述多種制備方法顯著提高了涂層的高溫抗氧化性。多種涂層制備方法的優(yōu)化組合雖已展現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿Γ壳叭蕴幱谔剿麟A段。研究表明,在制備多層梯度涂層等方面,優(yōu)勢(shì)明顯,在未來(lái)涂層研發(fā)的方向具有巨大潛力。

4.3梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在鋯合金涂層體系中,常用的金屬和陶瓷材料通常與鋯基體存在熱膨脹系數(shù)不匹配的問(wèn)題。在高溫下,這種失配會(huì)導(dǎo)致兩者之間元素的互相擴(kuò)散,加速涂層的失效。此外,高溫抗氧化涂層往往還需要兼顧耐輻射,耐腐蝕等其他性能[119]。因此,通常需要合理設(shè)計(jì)涂層梯度結(jié)構(gòu)以滿足實(shí)際復(fù)雜應(yīng)用的需求。例如FeCrAl合金在高溫蒸汽環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能,然后,在過(guò)去的幾年,由于Fe-Zr之間的相互擴(kuò)散,導(dǎo)致鋯合金基體上的FeCrAl涂層只能承受高達(dá)1000℃的蒸汽。但通過(guò)在鋯合金基體與FeCrAl涂層之間引入

Mo緩沖層,顯著降低了Zr-Fe的相互擴(kuò)散,使涂層能承受1200℃的蒸汽[120]。在鋯基體與Ti2AlC之間引入TiC擴(kuò)散層,Ti2AlC/TiC涂層的抗氧化性能優(yōu)于Ti2AlC涂層[77]。梯度涂層的結(jié)構(gòu)緊密,與單一涂層相比,有效提升了其高溫抗氧化性能,減少了涂層與基體之間的相互擴(kuò)散,從而增強(qiáng)了涂層的整體高溫防護(hù)性能。

但梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)由于增加了界面層可能會(huì)導(dǎo)致涂層可靠性降低,因此,如何設(shè)計(jì)出合適的涂層梯度結(jié)構(gòu)成為鋯合金高溫抗氧化涂層發(fā)展中的關(guān)鍵問(wèn)題。未來(lái),有必要深入探究梯度涂層的高溫互擴(kuò)散機(jī)制、界面反應(yīng)、失效機(jī)制等基礎(chǔ)問(wèn)題,并借助其他分析工具輔助進(jìn)行涂層梯度體系的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。

5.結(jié)語(yǔ)

鋯合金作為水冷堆中唯一使用的包殼材料,具有優(yōu)異的抗氧化性和力學(xué)性能,在核電設(shè)計(jì)中扮演著至關(guān)重要的角色,不僅是核安全的首道防線,還需應(yīng)對(duì)置身于核反應(yīng)堆最惡劣工作環(huán)境的挑戰(zhàn),承擔(dān)防止核泄漏的重要任務(wù)。同時(shí),還必須應(yīng)對(duì)核燃料面臨耐反應(yīng)物蒸汽腐蝕、高溫高壓以及耐應(yīng)力腐蝕等嚴(yán)峻考驗(yàn)。由于核工業(yè)的快速發(fā)展,對(duì)鋯合金包殼材料的性能提出了更高的要求,包括高溫抗蒸汽氧化性能、高溫力學(xué)性能和吸氫能力等,以提高燃料燃耗、降低燃料循環(huán)成本,并提高反應(yīng)堆熱效率和安全可靠性。通過(guò)涂層多元素成分設(shè)計(jì)、多種制備方法優(yōu)化組合以及梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有機(jī)結(jié)合,充分發(fā)揮各種方法的優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)各涂層性能的協(xié)同增強(qiáng),進(jìn)一步提升鋯合金在高溫環(huán)境下的抗氧化性能和穩(wěn)定性。由于鋯合金在更為苛刻的服役環(huán)境下的需求日益增加,對(duì)研發(fā)新一代高溫抗氧化涂層的迫切性。這些新型涂層有望不僅在核能領(lǐng)域,還在航空航天、化工等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用,為應(yīng)對(duì)高溫蒸汽氧化環(huán)境帶來(lái)的挑戰(zhàn)提供可靠的解決方案,推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)發(fā)展,并逐步實(shí)現(xiàn)其工程應(yīng)用價(jià)值。

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