前言

鋯是一種灰白色金屬，熔點高，硬度高，機械強度高。在鋯單質中加入其他金屬（如Mg、Ti、Al、Cu、Fe等）可形成性能優(yōu)越的合金。由于鋯棒、鋯板、鋯管、鋯靶材等鋯合金具有優(yōu)異的核性能和抗腐蝕性能，較強的力學性能和儲氫能力，其在核工業(yè)、石油化工、航空航天、軍工以及醫(yī)療等領域有著廣泛的應用[1-5]。

傳統制備鋯合金方法有對摻法和熱還原法[6]。對摻法即在高溫、真空或惰性氣體環(huán)境下在熔融液態(tài)金屬中置入金屬鋯使其溶解到液態(tài)金屬中獲得合金的方法，但是由于鋯較其他金屬熔點較高（2128K），密度較大（6.45g/cm³）在熔融液態(tài)中的溶解度較小，使用該法難以制備組分固定、成分均勻的合金[7]，并且由于鋯在高溫下的化學性質極為活潑易和O₂、N₂、含碳氣體發(fā)生反應，為減少制備過程中鋯的高溫損耗，該法對設備的密封效果要求極高。此外，高純度鋯價格不菲，該法制備鋯合金在成本上也不占優(yōu)勢。熱還原法 是在高溫條件下，利用單質金屬還原鋯的氟化物來生產鋯合金。熱還原法反應溫度較高（1000~1200℃），易造成熔鹽的揮發(fā)，生產成本較高；且須進行機械攪拌，勞動強度大；工藝流程長且復雜，屬間歇性生產。

傳統制備鋯合金的缺點明顯已經不能滿足未來工藝生產的需求。熔鹽電解法是繼電解鋁之后被寄予厚望用來制備鋯、鉿[8-9]等稀有金屬及其合金的方法。熔鹽電解法還能從工業(yè)生產所產生的殘余鋯廢料中精煉回收鋯，回收時電解效率可達80%左右[10]。雖然我國鋯資源含量居世界第九位，處于中等水平[11]，但是由于國內鋯合金的制備技術較為落后不能滿足國家在各個領域對鋯合金的需求，特別是在核級鋯材方面仍然缺口嚴重。目前鋯合金的進口量較大，因此探究新的制備鋯合金的工藝方法，對于提升我國鋯資源的利用率有著重要的實際意義。

1、熔鹽電解工藝制備鋯合金研究

熔鹽電解法與傳統制備鋯合金的方法相比優(yōu)勢明顯，例如：可根據需求控制合金組分、所得合金組成均勻、可制備組分熔點相差較大的合金、電解溫度低，可減少生產成本、制備過程不產生廢氣、廢水，益于環(huán)境保護。

熔鹽電解法按制備工藝可分為：電解共沉積工藝、陰極合金化和液態(tài)陰極工藝、FFC工藝、SOM工藝。

1.1電解共沉積工藝

電解共沉積工藝是最常用的制備合金的方法之一[12-13]，該法是指將所制備合金的金屬離子添加到電解質中，通過調節(jié)熔鹽配比及陰極電位在電解進行時目標金屬離子在陰極附近共同放電形成合金的方法。但使用電解共沉積工藝制備合金須滿足以下條件：金屬原子的沉積電位相近；金屬原子尺寸和晶體形狀接近。

傳統電沉積制備鋯單質及其合金時均直接將ZrCl₄引入電解質作為原料[14-15]，但是由于ZrCl₄的升華溫度僅為331℃低于大部分常用熔鹽的熔融溫度（LiCl-KCl熔鹽的熔融溫度為353℃，NaCl-KCl熔鹽的熔融溫度為657℃[16]），將其引入熔鹽時會導致其升華產生原料的浪費，提高生產成本。針對ZrCl₄引入難的問題，本課題組在KCl-LiCl熔鹽電解質中利用氧化性較高的CuCl、SnCl₂對Zr進行氯化原位生成所需的ZrCl4[17]。有文獻報道[18]，當Zr與其他金屬發(fā)生置換反應時其均以Zr4+的形式出現。所以認為在熔體中的生成產物以ZrCl₄為主。

本課題組利用循環(huán)伏安法、方波伏安法、計時電位法、對氯化過程進行了動態(tài)監(jiān)測并探究出原位生成的ZrCl₄與直接引入的ZrCl₄電化學行為基本一致。該工藝直接氯化制備ZrCl₄，避免了直接引入ZrCl₄的困難，為含Zr電解質的制備及共沉積鋯合金提供了一種新思路。

在鎂合金中摻雜鋯可細化晶粒[19]。由于鋯的熔點很高，傳統制備鎂鋯合金的對摻法和熱還原法所需工藝溫度較高，成產成本較高。劉瑞國[20]采用熔鹽電解法在含金屬化合物的熔鹽體系中以較低溫度一步制備了鎂鋯合金和鎂鋅鋯合金并采用循環(huán)伏安法、計時電流法和方波伏安法等多種電化學測試手段研究了原料配比、電流密度和電解溫度等工藝條件對合金制備過程的影響。

1.2陰極合金化及液態(tài)陰極工藝

陰極合金化是利用所制備合金中的一種易制備金屬作為陰極，石墨作為陽極，熔鹽中其余金屬離子在陰極區(qū)域放電析出，擴散進陰極形成合金。

該法多用于制備微晶等性能較好的金屬材料[21-22]。液態(tài)陰極工藝也稱液態(tài)陰極合金化法，利用所制備合金中的某一液態(tài)金屬作為陰極，其余組分的金屬離子在液態(tài)陰極上放電析出，和液態(tài)陰極結合形成合金。該方法制備合金工藝簡單、成本低、速度快，可避免因合金成分密度相差過大而導致制備出的合金成分不均勻，并且由于合金的熔點比單質金屬的熔點低，所以可在較低溫度下制備高沉積熔點金屬的合金[23]。

林明[24]以LiF-BaF₂-CaF₂為熔鹽體系，以液態(tài)Cu為陰極，石墨為陽極向熔鹽中添加ZrO₂粉末作為原料，在1373K~1473K溫度條件下制備了Cu-Zr合金并探究出在制備Cu-Zr二元合金工藝中電解溫度與槽電壓成反比，電流密度與槽電壓成正比。在最合適的電解溫度（1420K）和電流密度（1.29A/cm₂）條件下電流效率最高達66.5%。

由于添加Zr可改善鋁合金的性能，丁晨亮[25]以液態(tài)鋁為陰極，石磨棒為陽極，在NaF-AlF₃-ZrO₂熔鹽體系中980~100℃溫度條件下制備了Al-Zr中間合金，對電解過程中反電動勢的大小進行了探究，并參考連通器原理設計了可連續(xù)制備合金的熔鹽電解槽。介于傳統對摻法和熱還原法制備鎂鋯合金的反應溫度過高導致鎂的燒損過高，難以制備組分 穩(wěn)定、分布均勻的鎂鋯合金。陳增[26]用熔鹽電解法以液態(tài)金屬鎂為陰極，在K₂ZrF₆-LiCl-KCl熔鹽體系中制備鎂鋯合金，探究了各種電解參數如：

電流密度、電解時間、電解質濃度對所制備鎂鋯合金中鋯含量的影響，當選取電解溫度為725℃，電流密度為5.66mA/cm²，電解時間為1h，K₂ZrF₆濃度為5%時所制備的鎂鋯合金中鋯含量可達到1.55%。探明了鎂鋯合金生成的兩種機理：鋯在陰極鎂電極上電沉積生成鎂鋯合金；電解質中被金屬鎂還原成鋯生成鎂鋯合金。

1.3新型熔鹽電解法-FFC工藝

FFC工藝也稱直接電脫氧法，以單一固態(tài)金屬氧化物或混合的固態(tài)金屬氧化物作為原料，在高溫熔融電解質中直接一步制得金屬單質或合金的方法。此方法操作簡便，工藝流程短，勞動強度小，污染小、成本低，制得金屬產物純度較高，可通過控制電解時間準確控制金屬產物中氧含量，是一種及其具有發(fā)展前景的金屬制備工藝[27]。

FFC工藝制備金屬單質或其合金多用氧溶解度高的CaCl₂熔鹽體系，用單一或混合的固態(tài)金屬氧化物壓制成片作為陰極，石磨為陽極，電解溫度和電壓由所選熔鹽及制備的產物所決定。當有電流通過時，金屬氧化物中的氧在陰極逐漸脫去變成O_2-，O_2-在外加電場的作用下從陰極遷移至陽極與石墨發(fā)生氧化反應析出CO或CO₂氣體，金屬氧化物則因為脫氧發(fā)生還原反應生成單質或合金。

JunjunPen等[28]以固態(tài)金屬ZrO₂和Cr₂O₃為陰極，在900℃，CaCl₂熔鹽體系中，制備出了儲氫合金ZrCr₂，并分析了不同電解時間的XRD產物探究了ZrCr₂合金的形成過程。研究認為金屬Cr先在電解過程中析出，反應方程為：

CrO₃+6e-→2Cr+3O^2-(1)

陰極氧化鋯則和熔鹽中的CaO發(fā)生反應：

ZrO₂+Ca₂++O₂-→CaZrO₃(2)

第三步Cr和CaZrO₃反應生成ZrCr2合金：

Cr+2CaZrO₃+8e-→ZrCr₂+2Ca₂++6O^2-(3)

但是此方法所用的是CaCl2熔鹽體系，氧在該體系中的溶解度較高，會導致產物中的氧含量偏高，要想降低產物中的氧含量須進行過量電解，這就使得電流利用率降低。目前，FFC法的電流效率低于50%。針對該方法的電流利用率偏低的問題，SuZukietal[29-30]曾在研究中表明或是在反應進行過程中Ca²⁺的作用，及熔鹽電解質中有副反應的發(fā)生導致了FFC法電流效率偏低。

為提高FFC制備鋯單質及其合金的生產效率，可對陰極片的制備工藝進行改進，目的提高陰極板的孔隙率使陰極反應面積增加，O^2-在陰極的遷移速率加快。

尤文建[31]在其研究中采用FFC工藝在900℃條件下以CaCl2-NaCl混合熔鹽體系為電解質，用ZrO2和MnO2的混合粉末壓制成片作為陰極，石墨為陽極，恒定工作電壓為3.1V一步電解制備出了Zr-Mn-Ni合金及Zr-Ti-Mn-Ni合金，并且對比了陰極片在900℃、1000℃和1100℃三個不同燒結溫度下燒結4h后的微觀形貌、電解之后的XRD圖，

此外該研究還在850℃和900℃兩個不同條件下考察了電解溫度對FFC工藝的影響。其研究結果顯示（1）在1000℃下進行燒結的陰極片中顆粒細小、分布均勻，顆粒之間連接更加緊密，有利于電子在顆粒之間的傳遞（2）使用1000℃下燒結的陰極片在900℃下電解8h所獲得的電解產物中的XRD分析中未發(fā)現Mn的電脫氧中間產物Ca₂Mn₈O₁₆相，且電解產物中Zr的電脫氧中間產物CaZrO₃和Zr₃O的衍射峰強度較弱。（3）當電解溫度為900℃時，電解產物中Zr的中間產物越少，電脫氧反應進行更充分。

劉品[32]利用FFC法在CaCl₂-NaCl熔鹽體系中用燒結后的ZrO₂-NiO片為陰極片，石磨為陽極，在一定的溫度和電壓條件下電解，將陰極片直接還原為Zr-Ni合金。其研究表明（1）當陰極片的燒結溫度為1100℃時，所得片體的SEM圖中顆粒粒度均勻，孔隙率較高且孔隙尺寸適中，有利于電脫氧過程的進行。（2）燒結時間越長，陰極片的強度越大，片中顆粒分布更均勻，氧化物粉末在高溫下發(fā)生二次結晶使孔隙率逐漸增加，電解效率提高，最適燒結時間為12h。（3）陰極片最佳壓片壓力為10MPa，電解電流最大可達1.6A，電解產物中鎳鋯合金的含量較高，當壓片壓力較小為5MPa時電解電流只有0.55A電解效率較低且壓片壓力較小顆粒之間結合不緊密易導致陰極片在電解過程中發(fā)生粉化；當壓片壓力為15MPa時顆粒之間結合過于緊密，片體中孔隙率較少，最大電解電流在1A左右。（4）電解時間為8h時陰極脫氧率較高（5）隨著陰極片中NiO含量的增加，電脫氧速率明顯加快。這是由于NiO的分解電位較低，反應初始階段首先脫氧生成Ni單質，增加了陰極片的導電性，加快了反應速率。

FFC法除能電解金屬單質及其合金之外，在制備多種Zr基復合材料方面也表現出巨大潛力。劉紅霞[33]利用FFC法，在850℃，CaCl₂-NaCl熔鹽體系中以ZrSiO₄和碳粉以及ZrSiO₄、Fe₂O₃和碳粉混合物為固體陰極，在3.1V恒定電壓下電解，成功制備出ZrC/ZrSi納米級復合材料和ZrC/FeSi納米級復合材料，并通過對復合陰極中的碳含量和電解參數進行調整實現了ZrC/ZrSi納米復合材料微觀形態(tài)和結構的可控制備。

2.4改進的FFC工藝-SOM工藝

SOM法是一種新型綠色的冶金方法，首先是由美國波士頓大學學者在2001年提出[34]。SOM法和傳統的熔鹽電解法相比明顯的不同就是在陽極區(qū)存在一個固體透氧膜，該膜將陽極和電解質分離，保證在電解質中只有氧離子可通過參與陽極反應。若在電解過程中向陽極通入氫氣則生成的產物就是H₂O，避免了CO₂、CO、Cl₂等氣體的產生，真正做到了綠色無污染制備合金。趙志國等人[35]利用SOM法制備金屬Ti，采用石墨為陰極材料，陽極為被氧滲透膜覆蓋的多孔金屬陶瓷涂層。

陰極反應為：Tix++xe-→Ti(4)

陽極反應為：O^2-+2H₂→2H₂O+2e^-(5)

總反應為：2Tix++xO₂-+2xH₂→2xH₂O+2Ti(6)

固體透氧膜將陽極和電解質分隔開，使電解過程中僅允許氧離子透過參與陽極反應，故SOM法可以不用考慮熔鹽電離的情況選用較高電解電壓進行電解。由于采用較高的電解電壓使得反應進程加快，提高了生產效率。迄今為止，利用SOM法已經成功制備金屬Mg[36]、Ti[37]、Cr[38]、Ta[39]等金屬。

魯雄剛等[40]對SOM法的反應歷程進行了研究，當施加了高于氧化物理論的分解電壓后，首先在金屬導體、氧化物和熔鹽的三相交接處發(fā)生脫氧反應，脫氧反應后新生成的金屬導體作為氧化物下一部分脫氧反應的導體，反應歷程為從交界處逐步向內反應。陰極產生的氧離子在電勢差的推動下遷移進熔鹽，透過固體透氧膜進入陽極區(qū)反應。其課題組還利用SOM法成功制備了CeNi₅、LaNi₅、Ti5Si₃和TiFen合金。

考慮到SOM法在制備單質和合金方面的優(yōu)勢明顯以及鋯合金的供應緊俏，利用SOM法制備鋯合金具有廣闊的前景。傳統電解法制備合金工藝的限制條件中最主要的是該工藝對熔鹽電解質的要求較高：（1）電解質熔點須高于目標金屬熔點（2）電解質中不允許含有比目標金屬析出電位更高的金屬離子（3）目標金屬在電解質中的溶解度小（4）不容易揮發(fā)，有較好的流動性，易于氣體從電解質中排出（5）密度適中，便于得到目標金屬（6）導電性不能太差。FFC法的關鍵是將單一或混合氧化物固體作為原料壓制成片作為陰極直接脫氧制得單質或合金。該法不需要使電解質滿足熔點高于產物熔點，極大降低了對電解質的要求，同時也大大降低了生產成本。由于SOM法中固體透氧膜的存在使電解質中可以含有析出電位比目標金屬更高的金屬離子，相較于FFC法放寬了對電解質的要求。

2、結論

通過上文對熔鹽電解法制備鋯棒、鋯板等鋯合金的各個工藝進行的簡要介紹，以及當前研究領域制備鋯合金研究的進展，可以看出相較于傳統制備鋯合金的方法熔鹽電解法制備鋯合金在成產成本、勞動強度和工藝流程等方面優(yōu)勢明顯；兩種新型電解方法FFC法和SOM法都采用固態(tài)氧化物作為原料，相較傳統電解工藝大大縮短了制備流程，降低了成本，且均為對環(huán)境友好型工藝，缺點是無法實現連續(xù)化生產。液態(tài)陰極合金化及電解共沉積工藝可以在一定程度上實現合金的連續(xù)化制備，但其成分的控制也有待深入研究。總之，目前鋯合金的制備尚處于對原料選擇和工藝參數的探索階段，離最終實現工業(yè)化還有一定距離。面對目前全球鋯合金生產成本越來越高，資源儲存量越來越少，介于中國對鋯資源的迫切需求，加強對熔鹽電解工藝的研究具有非常積極的意義。

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